Non si conosce l'origine precisa del suo nome. In alcuni documenti dei secoli XI e XII si può trovare sia il nome “Mons Aureus” che “Montorius”. “Mons Aureus” potrebbe derivare dal colore delle sue terre, mentre i latini usavano il termine “promontorius” per indicare luoghi posti in alto facilmente difendibili.

Non si hanno notizie esatte sulle sue origini. Qualche studioso sostiene che Montorio fu fondata dai greci-bizantini fuggiti dalla costa verso l'interno a causa delle incursioni saracene.

E' verosimile, tuttavia, che la formazione del nucleo fortificato risale al periodo dell'incastellamento promosso dai Longobardi. La posizione geografica di Montorio, infatti, induce a pensare che sia stata una delle roccaforti che circondavano Larino ed anche un luogo di protezione, ancora nel basso medioevo, per gli abitanti del più importante e vicino villaggio di Gerione.

In epoca medioevale, fuori dalla “rocca” e verso oriente, si formò un borgo che si consolidò grazie all'immigrazione di contadini da Gerione e dai piccoli casali che sorgevano intorno ai conventi benedettini della zona, dei quali il più importante era quello di S. Maria di Saccione.

Montorio appartenne a vari feudatari. I primi feudatari furono, verso la fine del 1100, Vito Avalerio ed Enrico Cena. Seguirono, attraverso i secoli: de Molisio (inizi 1200-primi anni del 1300); Gambatesa-Monforte (inizi 1300 fine 1400); de Capua (1500); Castelletti (1600), Mastrogiudice (fine 1600 metà 1700), Ceva-Grimaldi (metà 1700 fine 1800).

All'epoca della traslazione delle reliquie di S. Costanzo (1741), Montorio era feudo di donna Sinforosa Mastrogiudice. Fu proprio in quest'epoca che il paese ebbe un considerevole incremento demografico ed economico.

Montorio agli inizi del 1700 contava circa 700 abitanti, mentre già nel 1753 la sua popolazione era salita a 1218 abitanti. La forte crescita demografica comportò anche la costruzione di nuove case. Conferma di ciò si ha nell'architettura dell'epoca che consta di numerose abitazioni di egregia fattura, che si distinguono dalla maggior parte degli altri fabbricati per proporzioni e architettura.

Nonostante gli irreversibili guasti prodotti all'architettura del paese negli anni del secondo dopoguerra, è ancora possibile osservare il palazzo marchesale ricostruito dalla marchesa Mastrogiudice su un precedente castello diroccato. Sono ancora esistenti la maggior parte delle torri a forma rotonda o quadrata poste a difesa sia della Rocca che del Borgo.

Nella chiesa parrocchiale di S.Maria Assunta sono conservati numerose opere d'arte fra cui spiccano due dipinti su tavola del pittore fiammingo Dirck Hendricksz (nome italianizzato Teodoro D'Errico) della fine del 1500, dono della famiglia marchesale De Capua alla chiesa di Montorio. Essi raffigurano L' Assunta e L' Annunciazione.